ARPA Toscana ha presentato un contributo sul tema spettrometria di massa per l’analisi dell’ambiente marino, dal titolo “Speciation of organotins by Gas Chromatography – Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry in marine samples” nell’ambito del secondo convegno Mass Mass Spectrometry Sea Day, che si tenuto a Livorno il 10-11 luglio. Si tratta del secondo convegno Mass Spectrometry Sea Day, realizzato da ARPA Toscana e Società Chimica Italiana – Divisione di Spettrometria di Massa, con il patrocinio dell’Ordine regionale dei Chimici e Fisici della Toscana, incentrato sui progressi delle tecniche di spettrometria di massa nelle analisi delle risorse ambientali marine e dell’inquinamento.

L’applicazione di una tecnica analitica come la spettrometria di massa, con la sua capacità di identificare e quantificare composti chimici complessi, consente l’ottenimento di preziose informazioni sulle fonti, la distribuzione e gli impatti degli inquinanti nei nostri ecosistemi marini.

La spettrometria di massa è infatti riconosciuta come un potente strumento per l’analisi delle risorse ambientali marine e dell’inquinamento, come dimostrano i dati del monitoraggio dell’Agenzia per determinare lo stato chimico delle acque marino costiere ossia la qualità del corpo idrico sulla base delle concentrazioni di sostanze chimiche prioritarie e pericolose prioritarie (D.Lgs 172/2015 Tab. 1/a) nelle acque e nel biota (pesci o molluschi bivalvi).

Nel corso del convegno, Mattia Sibra, chimico di ARPA Toscana, ha presentato lo studio, realizzato dal Laboratorio di Livorno, su “Speciation of organotins by Gas Chromatography – Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry in marine samples”. Lo scopo dello studio è quello di sviluppare un metodo analitico complementare a quelli precedentemente già in uso, che consente, in modo più rapido, la determinazione e la speciazione degli organostannici, ossia di individuare i singoli composti dello stagno organico in campioni marini, in particolare nei sedimenti portuali e lagunari, potenzialmente contaminati, con strumentazione GC-ICP/MS (utilizzando quindi due strumenti ossia un Gas Cromatografo accoppiato a Spettrometro di Massa al Plasma ad Accoppiamento Induttivo), evidenziando la sua efficacia nella rilevazione di questi composti a livello di tracce. Questo nuovo metodo semplifica il processo di analisi, anche a basse concentrazioni (1 ppb) e quindi contribuisce alla comprensione della distribuzione dei composti organostannici nel monitoraggio dell’ambiente marino.

Queste molecole sono una classe di composti organometallici che comprende mono-, di-, tri- e tetrabutil-stagno e trifenil-stagno e sono stati ampiamente utilizzati in vari settori industriali per applicazioni quali, ad esempio, agenti antivegetativi per strutture sottomarine, stabilizzatori di materie plastiche e catalizzatori nella produzione di schiume morbide.

A causa del loro ampio utilizzo a livello mondiale, tali inquinanti sono tra quelli ubiquitari e persistenti in tutti gli ecosistemi acquatici, con concentrazioni più elevate negli ambienti marino-costieri, soprattutto in zone fortemente antropizzate (porti e industrie) con concentrazioni che vanno tipicamente da parti per trilione (ppt) a parti per miliardo (ppb) nell’acqua di mare e da ppb a parti per milione (ppm) nei sedimenti e nel biota.

I composti organostannici sono sostanze estremamente tossiche per vari organismi e anche per l’uomo. Dal punto di vista ecotossicologico, il tributilstagno (TBT) è considerato la sostanza più pericolosa di questa classe chimica e diversi studi hanno dimostrato una correlazione diretta tra l’esposizione a questo composto e la malformazione della conchiglia nelle ostriche. Il primo episodio di questi effetti di tossicità risale agli anni ’70 in un allevamento di ostriche francese situato sulla costa atlantica dove fu riscontrato il guscio dell’ostrica deformato dalla nascita. Inoltre, il TBT è rilevante per la salute umana, poiché l’esposizione a questo composto può causare disturbi renali e nervosi centrali acuti.

Questi composti tendono ad accumularsi nella rete trofica e anche dopo che sono stati eliminati nelle produzioni industriali, come è avvenuto per il TBT largamente utilizzato come agente biocida nelle vernici antivegetative fino agli anni 2000 (AFS Convention, IMO 2001 e Regolamento CE N° 782/2003), continuano ad essere rilevati in quantità consistenti negli organismi e nell’ambiente.

La valutazione dell’accumulo di questi composti che l’Agenzia effettua nei sedimenti (che fungono da “serbatoi” per i composti organostannici determinando il loro rilascio nella colonna d’acqua) e il controllo della loro dispersione negli ecosistemi acquatici è un tema di grande rilevanza per l’ambiente e, dal 2016, il laboratorio di Livorno ha sviluppato un metodo altamente sensibile per la determinazione del TBT nelle acque e nei sedimenti poco contaminati, basato sulla derivatizzazione e sull’analisi con la tecnica GC-MS/MS.

Questa procedura non è applicabile ai sedimenti portuali e al biota a causa sia degli elevati livelli di organostannici (nei sedimenti portuali) sia per la presenza di altre sostanze contaminanti, che possono causare problemi di derivatizzazione e interferenza strumentale. La derivatizzazione consiste nella modifica, per reazione chimica, di un composto in modo da produrre una nuova molecola sulla quale sia possibile effettuare un’analisi gas cromatografica. Questa modifica consente quindi l’analisi di composti che, per esempio, non siano di per sé sufficientemente volatili o stabili per l’analisi in gascromatografia (GC).

Di conseguenza, nel 2022, il laboratorio ha eseguito un metodo alternativo per la determinazione degli organostannici totali nel biota, utilizzando il metodo di estrazione basato sull’EPA 8323/2003 e riadattandolo alla determinazione mediante ICP-MS, senza la necessità di derivatizzare l’estratto.

Successivamente, nel 2023, vista la necessità data dalla Marine Strategy per la determinazione del Tributilstagno in sedimenti marini, è stato sviluppato un metodo analitico per la speciazione e la valutazione della concentrazione di organostannici in campioni marini basato sull’estrazione e sulla rivelazione GC-ICP/MS senza derivatizzare il campione dopo l’estrazione.

Le condizioni della gascromatografia e dell’analisi ICP/MS hanno così permesso di ottenere un’elevata sensibilità per il rilevamento dello stagno nei sedimenti portuali e lagunari. Il metodo ha dimostrato la capacità di rilevare concentrazioni di organostannici fino a 1 μg/kg di TBT (come cloruro di TBT), evidenziando la sua efficacia per l’analisi a livello di tracce.