Nell’ambito del Snpa, già la maggioranza dei laboratori hanno ottenuto l’accreditato di metodi di prova relativi alle varie matrici ambientali, ma spesso senza tenere conto nel calcolo della incertezza del contributo derivante dal campionamento.
Uno dei requisiti richiesti per accreditamento delle attività di prova secondo la norma UNI CEI EN ISO/IEC 17025 è la valutazione della incertezza di misura comprendente anche incertezza di campionamento (norma UNI CEI EN ISO/IEC 17025:2018 punto 7.6.1).
La variabilità del dato (incertezza) complessiva da associare al risultato comprensiva della incertezza di campionamento è scomponibile in fattori autonomi:
- ripetibilità analitica (incertezza analitica) del processo di prova/misura, che risente delle procedure e delle buone pratiche di laboratorio (es. lavaggio, purezza dei reagenti, tarature, utilizzo di MRC, ecc.);
- riproducibilità di campionamento (incertezza di campionamento) a sua volta scomponibile in due contributi totalmente indipendenti:
- il primo legato alla attività di prelievo risente della manualità/esperienza degli operatori, della purezza dei reagenti,e può essere minimizzato adottando procedure e buone pratiche
- il secondo legato alla omogeneità della matrice campionata.
Nel 2019 l’ ARPAT ha condotto uno primo studio per la valutazione del contributo all’incertezza derivante dal campionamento nelle acque di scarico dei depuratori utilizzando un approcio “empirico” (top-down’) come previsto dalla guida Eurachem/CITAC (seconda edizione 2019) per i seguenti parametri:
- metalli
- anioni
- azoto ammoniacale
- richiesta chimica di ossigeno (COD)
- solidi sospesi totali (SST)
Contestualmente è stato possibile verificare l’equivalenza e l’affidabilità tra le varie pratiche di campionamento adottate nei vari dipartimenti.
È stato deciso di suddividere le squadre campionatrici in base alle Aree vaste di appartenenza (n. 3-4 squadre per area vasta per un totale di 10) in modo da campionare tre impianti diversi, permettendo di indagare più livelli di concentrazione
Ogni squadra, composta da due operatori, ha eseguito due bianchi e due campionamenti, l’acqua per i bianchi è stata fornita a tutti da un unico laboratorio che ha anche eseguito tutte le analisi in modo da ridurre i margini di variabilità.
La valutazione dell’incertezza complessiva (analisi + campionamento) è stata eseguita utilizzando la relazione Ue = 2 SR in cui il valore di SR è quello calcolato con il modulo statistico che si basa su tabella Anova per misure replicate seguendo le indicazioni riportate nel documento Eurachem1. Non essendo disponibile un valore certificato del campione il contributo del bias all’incertezza, in questo studio non è stato considerato.
Il valore dalla sperimentazione (Ue = 2SR) è stato confrontato con quello che il laboratorio ha definito in sede di validazione del metodo.
Calcolo della incertezza
Analisi complessiva dei dati
Per meglio visualizzare la distribuzione dei dati ed individuare l’ eventuale contributo del campionamento alla incertezza complessiva sono stati riportati in grafico il rapporto tra la incertezza stimata nello studio e la incertezza del laboratorio (asse y) in funzione delle concentrazioni rilevate espresse come multipli di unità di LOQ sull’asse delle x (fino a 10 LOQ). Il grafico riporta una elaborazione complessiva dei dati per tutti i parametri.
La distribuzione dei dati ricorda la funzione di Horwitz.
Dall’ analisi complessiva dei dati si evidenzia che il rapporto tra le incertezze per valori superiori a 3,5 LOQ risulta inferiore ad 1 : la incertezza stimata nello studio risulta inferiore (o uguale) a quella ottenuta per il metodo analitico in fase di validazione e pertanto la valutazione del laboratorio comprende anche il contributo del campionamento.
I dati con incertezza superiori a quella stimata dal laboratorio (rapporto superiore a 1) si trovano confinati a valori inferiori a 3,5 LOQ ma sono giustificabili dall’ incremento percentuale del contributo aleatorio dovuto al rumore di fondo nelle misure1 nell’intorno del LOQ.
Dallo studio risulta evidente che per questa tipologia di matrice (reflui di depurazione) il contributo del campionamento all’ incertezza complessiva è inglobato nella variabilità temporale dei dati del processo analitico : ripetibilità intermedia e bias valutati attraverso l’ utilizzo di materiali a titolo noto o circuiti interlaboratorio.
In conclusione la variabilità del campionamento nel caso di acque reflue e per i parametri analizzati si può considerare ricompresa nella incertezza stimata dal laboratorio.
Testo a cura di Fabrizio Mannelli e Patrizia Bolletti
Note:
- Eurahcem CITAC “Measurement uncertainty arising from samplig” , Second Edition 2019
- Eurachem /CITAC CG 4 (2000), paragrafo E.4.2